前言
原油中含有微量的有機(jī)和無(wú)機(jī)氯化物。原油加工過(guò)程中,由于氯化物的水解及分解會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體,引發(fā)設(shè)備腐蝕、銨鹽結(jié)垢等問(wèn)題。原油在蒸餾分餾過(guò)程中,引起腐蝕的主要是有機(jī)氯,集中分布在150℃以下和350℃以上的餾分。350℃以上的餾分為蠟油加氫原料油,因此監(jiān)控蠟油加氫原料油的氯含量,是掌握加氫裝置運(yùn)行和腐蝕情況的關(guān)鍵依據(jù)。近年來(lái)有關(guān)測(cè)定石油及石油產(chǎn)品氯含量的方法有微庫(kù)侖法、電位滴定法、燒瓶燃燒法、單色波長(zhǎng)色散x射線熒光光譜法等J。微庫(kù)侖法更適合輕質(zhì)石油產(chǎn)品,對(duì)蠟油來(lái)說(shuō)存在進(jìn)樣困難、容易積碳、重復(fù)性差等問(wèn)題。電位滴定法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、不夠環(huán)保、干擾因素多等缺點(diǎn),燒瓶燃燒法不適于低含量氯的分析。單色波長(zhǎng)色散x射線熒光光譜法在近年的油品分析中有一定的應(yīng)用,但儀器功能單一、分析成本高。開(kāi)發(fā)波長(zhǎng)色散x射線熒光光譜儀測(cè)定蠟油中的微量氯元素,直接測(cè)定加氫原料油中的微量氯含量,操作簡(jiǎn)單快速、結(jié)果準(zhǔn)確,測(cè)量單個(gè)樣品只需3min,獲得了滿意的效果。
實(shí)驗(yàn)部分
儀器與試劑
日本理學(xué)波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀ZSX Primus IV 氯苯(CAS:108-90-7,純度>99%)
容量瓶
無(wú)氯白油
實(shí)驗(yàn)方法
自制標(biāo)樣和標(biāo)準(zhǔn)曲線
稱取適量的氯苯和無(wú)氯白油于容量瓶中,配置500mg/kg儲(chǔ)備標(biāo)樣。稱取適量的儲(chǔ)備液,與氯含量為1mg/kg(微庫(kù)侖方法測(cè)得)的蠟油加氫原料油為空白,用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制濃度為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.3.1中的條件測(cè)量Cl的x射線熒光強(qiáng)度,并與濃度按線性回歸得校準(zhǔn)曲線。
空白樣品校準(zhǔn)曲線如圖1所示。
測(cè)量條件下,X射線熒光強(qiáng)度與油品中氯的質(zhì)量含量在1.0—9.0mg/kg范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系?;貧w線性方程為:F=0.019c+0.040(c的單位為mg/kg;熒光強(qiáng)度F的單位為kcps),相關(guān)系數(shù)R2=0.992。結(jié)果表明在1.0~9.0mg/kg范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度和質(zhì)量濃度之間呈線性關(guān)系。
2.2基質(zhì)效應(yīng)
基質(zhì)效應(yīng)(MatrixEffect,ME),在被測(cè)量的樣品中除了待測(cè)元素以外的其他元素統(tǒng)稱為基質(zhì),由于被測(cè)量樣品中基質(zhì)成分的變化造成測(cè)量結(jié)果的偏差,就叫基質(zhì)效應(yīng)。為了檢驗(yàn)樣品基質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)(白油)對(duì)氯含量測(cè)定的影響,將儲(chǔ)備標(biāo)樣500mg/kg溶液分別稀釋為0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,F(xiàn)=0.019c+0.079,R2為0.994,見(jiàn)圖2。白油基質(zhì)標(biāo)樣曲線與樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線相比,斜率基本相同,但是截距高出將近一倍。
圖2標(biāo)樣(白油)校準(zhǔn)曲線
用相同的加標(biāo)樣品對(duì)不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線分析,考察不同基質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。平均基質(zhì)效應(yīng)≤20%,則認(rèn)為基體效應(yīng)可以忽略;如果>20%則認(rèn)為基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果具有顯著性的影響,基質(zhì)效應(yīng)不能忽略,要使用基體校正或標(biāo)樣基體校正消除影響?;|(zhì)效應(yīng)計(jì)算如下:
ME%=(M1-M2)/M1×100%
M1為白油校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果,
M2為空白樣品校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果。
由表2可知,樣品基質(zhì)效應(yīng)是減弱的,絕對(duì)值>20%嚴(yán)重影響cl元素的測(cè)定,分析原因是由于加氫原料蠟油組成復(fù)雜,與白油基體在碳?xì)浔?,硫含量、氮含量、微量金屬含量方面存在較大差異造成的。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確,采用樣品標(biāo)準(zhǔn)加入的方法配制標(biāo)樣,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,消除基體干擾。
表2兩種油品基質(zhì)效應(yīng)
2.3檢出限和定量下限
加氫原料油中氯含量檢出限,以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到,其值為0.6mg/kg,以10倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到2mg/kg。
2.4回收率與精密度試驗(yàn)
選取4個(gè)原料蠟油樣品,采用加標(biāo)回收率的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn),計(jì)算回收率93.8%一113.0%,
如表3所示。
表3氯的回收率
選取5個(gè)原料蠟油重復(fù)測(cè)定5次,考察方法的重復(fù)性,結(jié)果如表4所示。
表4氯的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)
結(jié)論
波長(zhǎng)色散x射線熒光光譜法測(cè)定加氫原料蠟油中的氯含量,基質(zhì)效應(yīng)影響嚴(yán)重,采用低含量的空白樣品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠消除影響。日本理學(xué)波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀ZSX Primus IV測(cè)定快速高效,線性相關(guān)性較好,回收率和準(zhǔn)確性較高,能夠滿足加氫工藝對(duì)原料氯含量監(jiān)控的需要。